隨著全球能源需求的不斷增加，天然氣的運輸量迅速增加，管道運輸也成為天然氣最常用的運輸方式。在碳達峰、碳中和背景下，大力推動綠色能源的應用是目前減少CO2排放的有效方式。目前，國內(nèi)外學者對氫氣的應用進行了大量研究。乙烷制備乙烯過程中會有副產(chǎn)品氫氣產(chǎn)出，氫氣具有易燃易爆的特性，如果直接排放到大氣中，存在一定的安全隱患。氫氣作為一種高效清潔的二次能源，如果混入天然氣中形成混氫天然氣，不僅能避免能源的浪費，而且能增加經(jīng)濟效益。此外，將氫氣按照一定比例混入天然氣中，不僅極大地降低了氫氣儲運成本，而且有效減少了CO2的排放。但考慮到氫氣的特殊性，混氫天然氣也會給管道輸送系統(tǒng)和站內(nèi)設備設施的安全帶來一定的風險，所以，氫氣對管線鋼的影響越來越受到重視[1-2]。在運輸過程中，管道中的氫氣分子能夠通過熱力學平衡效應和界面吸附作用分解成氫原子，而氫原子直徑小于鐵原子晶格間隙，因此氫原子能夠通過吸附作用進入管道材料內(nèi)部，并在缺陷和應力集中位置富集，對管道的服役性能產(chǎn)生影響[3]?，F(xiàn)有文獻表明，在制造和修復過程中，管線焊接接頭等特殊位置不可避免會受到裝配應力、熱處理工藝等因素的影響，容易發(fā)生局部組織硬化，并可能存在各類缺陷[4-5]；同時，站場應用管材受力復雜，在混氫輸送條件下，容易發(fā)生氫脆失效[6]。目前，對于天然氣管線的混氫比例并無相關(guān)標準可以參考，而且國內(nèi)外對不同管材或結(jié)構(gòu)件的混氫輸送比例要求不一致。所以，為了為未來混氫輸送提供技術(shù)支撐，有必要針對現(xiàn)有管輸系統(tǒng)中的混氫比例進行研究。 

筆者以X60管線鋼為研究對象，通過分析材料的理化性質(zhì)，結(jié)合氫滲透試驗，在無氫和含氫環(huán)境中對該鋼進行氫滲透試驗、慢應變速率試驗（SSRT）、斷裂韌性試驗和疲勞裂紋擴展試驗，研究了該鋼在含氫環(huán)境中的力學性能和氫脆敏感性。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料為X60管線鋼，其化學成分見表1。用SiC砂紙對試樣表面進行磨光及拋光處理，然后用無水乙醇清洗磨面，最后用吹風機吹干。X60管線鋼的顯微組織如圖1所示，可以看出，其組織為典型的鐵素體和珠光體，組織分布較均勻，晶粒尺寸為10 μm左右。材料的氫脆敏感性與組織密切相關(guān)，組織細小且分布均勻的材料，其氫脆敏感性相對較低，反之則氫脆敏感性較高，特別是帶狀組織，通常氫容易在帶狀組織界面處聚集，裂紋萌生后容易沿著帶狀組織迅速開裂。 

圖  1  X60管線鋼的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of X60 pipeline steel: (a) low magnification; (b) high magnification

1.2   試驗方法

1.2.1   氫滲透試驗

參照標準GB/T 30074-2013《用電化學技術(shù)測量金屬中氫滲透（吸收和遷移）的方法》，采用Devanathan-Stachurski雙電解池進行氫滲透試驗。測試試樣為?35 mm的圓片試樣。試驗前，對試樣進行鍍鎳處理，鍍鎳溶液為Watts bath（250 g/L NiSO4·7H2O+45 g/L NiCl2·6H2O+40 g/L H3BO4），鍍鎳電流密度為10 mA/cm2，施鍍時間為90 s。試驗時，向陽極電解池中注入500 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，并設置初始電位對測試面進行鈍化，當陽極電流<1 μA/cm2時，認為穩(wěn)定。在保持陽極恒電位下，向陰極電解池中注入電解液（由0.5 mol/L H2SO4溶液+0.2 g硫脲配制而成），施加陰極充氫電流并開始計時，測試陽極電流密度（Jp）與時間（t）的變化曲線。 

1.2.2   慢應變速率試驗

參照標準ASTM G 142-98 Standard Test Method for Determination of Susceptibility of Metals to Embrittlement in Hydrogen Containing Environments at High Pressure，High Temperature，or Both進行慢應變速率試驗，試樣為軸對稱試樣，沿管道軸向取樣，尺寸見圖2。將拉伸試樣安裝在高壓釜（C276）中，并采用Bairoe（YYF-50）慢應變速率拉伸試驗機，在無氫（常溫、常壓）和含氫[3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）H2、3% CO2、94% N2]環(huán)境（總壓為6 MPa，氫氣分壓為0.18 MPa）中進行慢應變速率試驗，測試前需進行預充氫24 h，然后再施加單軸拉伸應力，拉伸速率為3.5×10-4 mm/s，直至試樣斷裂。 

圖  2  慢應變速率試驗試樣尺寸

Figure  2.  Slow strain rate test sample size

1.2.3   斷裂韌性試驗

參照GB/T 21143-2014《金屬材料準靜態(tài)斷裂韌性的統(tǒng)一試驗方法》進行斷裂韌性試驗，沿管道軸向取樣，為緊湊拉伸（CT）試樣，尺寸見圖3。試驗前，需在CT試樣上預制裂紋，預制裂紋方向與試樣軸向平行，然后將試樣放入高壓釜中在無氫以及含氫環(huán)境中進行斷裂韌性測試，預充氫24 h后方可進行試驗。測試速率為0.012 mm/min，控制模式為位移控制。 

圖  3  斷裂韌性測試試樣尺寸

Figure  3.  Fracture toughness test sample size

1.2.4   疲勞裂紋擴展試驗

參照GB/T 6398-2017《金屬材料疲勞裂紋擴展速率實驗方法》，分別在無氫和含氫環(huán)境中進行疲勞裂紋擴展試驗。按照ASTM E647標準，沿著縱向-長度（T-L）方向通過線切割獲得CT試樣，尺寸見圖4。將預制裂紋的試樣裝入高壓釜（TF6-20/180）中，通入高純氮氣對反應釜內(nèi)部進行除氧，然后通入0.18 MPa氫氣，保壓30 min，若壓力無明顯下降，證明密封良好，即可開始對試樣充氫，充氫24 h后，方可進行疲勞裂紋擴展試驗。設置測試頻率為1 Hz，應力比R為0.1。 

圖  4  疲勞裂紋擴展測試試樣尺寸

Figure  4.  Fatigue crack propagation rate sample size

2.   結(jié)果與討論

2.1   氫滲透試驗

圖5為X60鋼在電解液中的氫滲透曲線。可以看出，材料內(nèi)部氫含量隨氫原子的擴散而增加，并在一定時間后達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，說明氫原子能夠進入材料內(nèi)部并發(fā)生定向擴散。 

圖  5  X60鋼在電解液中的氫滲透曲線

Figure  5.  Hydrogen permeation curve of X60 steel in electrolyte

根據(jù)氫滲透曲線獲得材料的穩(wěn)態(tài)電流密度，采用時間滯后法[7]對X60鋼各氫滲透相關(guān)參數(shù)進行計算，見式（1）~（3）。 

式中：J∞為穩(wěn)態(tài)氫擴散通量，mol/（cm2·s）；i∞為穩(wěn)態(tài)電流密度，μA/cm2；F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol（96 500×106 μA·s/mol）；n為反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；L為厚度，cm；Deff為有效擴散系數(shù)，cm2/s；T0.63為瞬時氫擴散通量達到穩(wěn)態(tài)氫擴散通量的0.63倍時的時間，s；c0為表面吸附氫濃度，mol/cm3；A為暴露在充氫溶液中的面積，cm2。 

表2為X60鋼的氫滲透相關(guān)參數(shù)?？梢钥闯觯琗60鋼的擴散系數(shù)為11.32×10-6 cm2/s，表面吸附氫濃度為1.12 mol/cm3，表明該鋼對于氫原子具有一定的捕獲能力。所以，X60鋼的氫脆敏感性需要借助其他相關(guān)試驗來進一步確定。 

2.2   慢應變速率試驗

圖6為X60鋼分別在無氫和含氫環(huán)境中的SSRT曲線?？梢钥闯?，與無氫環(huán)境相比，含氫環(huán)境中試樣的屈服強度和抗拉強度均有所下降，但變化較小，說明氫氣對X60鋼的強度影響較小，其韌性基本無變化。 

圖  6  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的SSRT曲線

Figure  6.  SSRT curves of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

為進一步研究氫氣對X60鋼塑性的影響，分別計算SSRT試樣在無氫和含氫環(huán)境中的斷面收縮率及斷后伸長率等塑性指標，見式（4）~（5）。 

式中：ψ為斷面收縮率；S0為拉伸前試樣截面積；S為拉伸后試樣截面積；A為斷后伸長率；L0為拉伸前標距長度；L為拉伸后標距長度。 

在含氫環(huán)境中，X60鋼的斷面收縮率和斷后伸長率分別為75.5%和6.6%，與無氫環(huán)境中的結(jié)果一致，沒有發(fā)生變化，這表明材料塑性基本沒有損失。 

根據(jù)相關(guān)行業(yè)標準及文獻研究[8]，通常用試樣在含氫和無氫（常溫常壓）環(huán)境中的塑性指標比值（P）來評定氫脆敏感性，見式（6）。該比值偏離1.0越大，則氫脆敏感性越高。 

如圖7所示，無氫和含氫環(huán)境中兩個塑性指標的比值均在1附近，說明X60鋼在含氫環(huán)境中的氫脆敏感性較低。有研究表明[9]，隨著氫氣分壓增大到臨界氫壓（5 MPa），X80鋼的氫脆敏感性增大，X60鋼鋼級較低，對應的臨界氫含量應該更高。而本試驗是在總壓6 MPa，3%氫氣環(huán)境中進行的，氫氣分壓在0.18 MPa，遠低于臨界氫壓，所以在3%氫氣環(huán)境中X60鋼發(fā)生氫脆風險的可能性較低。 

圖  7  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的塑性指標比值

Figure  7.  Ratio of plasticity index of X60 steel after SSRT in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

圖8為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的斷口宏觀和微觀形貌?？梢钥闯觯c無氫環(huán)境相比，在含氫環(huán)境中X60鋼斷口邊緣未出現(xiàn)明顯的脆斷形貌，斷裂表面主要是韌窩形貌，說明試樣斷裂形式為韌性斷裂。 

圖  8  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)SSRT后的宏觀和微觀斷口形貌

Figure  8.  Macro and micro fracture morphology of X60 steel after SSRT in hydrogen-free (a, b) and hydrogen-containing (c, d) environments

2.3   斷裂韌性試驗

圖9為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的載荷-裂紋張開位移曲線?？梢钥闯觯诤瑲洵h(huán)境中，X60鋼的載荷較無氫條件下明顯降低。 

圖  9  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的載荷-裂紋張開位移曲線

Figure  9.  Load-crack opening displacement curves of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

在載荷-裂紋張開位移曲線上取每一個試樣停機點所對應的載荷F和位移的塑性分量Vp（即曲線與橫軸交點）計算裂紋尖端張開位移（CTOD），即δ，見式（7）。 

式中：F為最大載荷；B為CT試樣厚度，取5 mm；BN為側(cè)槽凈厚度，取5 mm；Vp為位移的塑性分量；ν為泊松比，取0.3；RP0.2為屈服強度，取415 MPa；E為楊氏模量，取2.06×105 MPa；Z為刀口厚度，取0 mm；W為試樣寬度，取25 mm；a0為試樣初始裂紋長度，取7 mm；g2（a0/W）為應力強度因子系數(shù)。 

如表3所示，在0.18 MPa氫分壓環(huán)境中X60鋼的δ相比于無氫環(huán)境中下降了6%，但仍然滿足API 1104-2005 Welding of Pipelines and Related Facilities工程規(guī)定，即δ大于0.254 mm。 

X60鋼的宏觀斷裂形貌如圖10所示，斷口可分為機械加工缺口、疲勞預制裂紋、初始裂紋前端、伸張區(qū)、裂紋擴展區(qū)和疲勞斷裂區(qū)。X60鋼的斷裂形式通常為韌性斷裂，其特點主要為裂紋尖端出現(xiàn)明顯鈍化。由圖10可見，斷口表面未出現(xiàn)二次裂紋。 

圖  10  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中經(jīng)斷裂韌性測試后的宏觀斷裂形貌

Figure  10.  Macroscopic fracture morphology of X60 steel after fracture toughness test in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

2.4   疲勞裂紋擴展試驗

圖11為X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的疲勞裂紋擴展速率da/dN和應力強度因子ΔK的曲線。由表4可見，與無氫環(huán)境相比，在含氫環(huán)境中X60鋼的疲勞裂紋門檻值和疲勞裂紋擴展速率變化均較小，數(shù)據(jù)差異可能是試樣差異導致的。 

圖  11  X60鋼在無氫和含氫環(huán)境中的裂紋擴展速率

Figure  11.  Crack growth rates of X60 steel in hydrogen-free and hydrogen-containing environments

疲勞裂紋擴展速率（da/dN）和應力強度因子（ΔK）之間的關(guān)系一般用Paris法則來描述，如式（8）所示。 

式中：C和m均為裂紋擴展常數(shù)。 

在實際服役環(huán)境中，管線鋼的載荷波動變化不大，但是在疲勞裂紋擴展過程中，試驗環(huán)境是非常苛刻的，如果根據(jù)材料本身以及實際管道運行壓力波動變化，3%含氫環(huán)境對X60鋼的疲勞性能影響較小。這是因為只有當應力強度因子超過閾值時，氫氣對其疲勞性能的影響才會體現(xiàn)。系列測試結(jié)果都證明了氫氣對X60鋼力學性能的影響存在臨界值，但是對于臨界值的定義，目前很難解釋。 

3.   結(jié)論

（1）與無氫環(huán)境相比，X60鋼在含3%氫氣環(huán)境中的強度、塑性和斷裂韌性均變化較小，且斷裂表面未出現(xiàn)二次裂紋，疲勞裂紋門檻值與疲勞裂紋擴展速率均變化較小。 

（2）在3%氫氣環(huán)境中X60鋼發(fā)生氫脆的風險較低。

文章來源——材料與測試網(wǎng)